表面活性劑作為一類在日常生活及工業(yè)生產(chǎn)流程中廣泛應(yīng)用的化合物，其對于液滴與界面膜的形成機(jī)制有著極為關(guān)鍵的影響，而液滴和界面膜的特性與眾多產(chǎn)品的質(zhì)量緊密相關(guān)，是決定產(chǎn)品品質(zhì)的核心要素。已有確鑿研究表明，溶液體系中的表面活性劑能夠在數(shù)毫秒的極短時(shí)間尺度內(nèi)，對有效表面積的改變迅速做出響應(yīng)^[1]，這一特性在洗滌工藝以及噴涂作業(yè)等實(shí)際應(yīng)用場景中，對于表面活性劑作用效率的發(fā)揮起著決定性作用。      

鑒于此，深入探究表面活性劑在氣/液界面的吸附動力學(xué)行為具有重要的理論與實(shí)際意義，特別是在涉及快速潤濕的工藝過程中，這一研究顯得尤為關(guān)鍵。動態(tài)表面張力作為一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，為理解快速潤濕過程提供了理想的量化指標(biāo)。      

德國德飛（DataPhysics）公司的 MBP200 氣泡壓力張力儀，是精準(zhǔn)測量液體溶液動態(tài)表面張力的理想之選。該儀器能夠測定低至 5ms 表面年齡時(shí)的動態(tài)表面張力。本文的應(yīng)用案例，闡述了利用該儀器自動測定不同濃度 Lutensol^®溶液動態(tài)表面張力的方法。

（圖1） DataPhysics 公司泡壓法張力儀MBP 200

MBP 200氣泡壓力法表面張力儀測量原理

德國德飛（DataPhysics）公司研發(fā)并生產(chǎn)的 MBP200 氣泡壓力張力儀（見圖 1），采用最大氣泡壓力法，能夠精確測量液體的動態(tài)表面張力^[2]。表面張力測量范圍 10mN/m 至 100mN/m，表面年齡 5ms 至 200s。

最大氣泡壓力法可用于評估溶液中新形成氣泡表面的動態(tài)表面張力（見圖2）^[3]。依據(jù) Young-Laplace 方程，球形氣泡的內(nèi)部壓力（p_in）由其曲率半徑（r_b）和表面張力（σ）共同決定。

（圖2）(a) 毛細(xì)管尖端氣泡的形成；(b) 在最大氣泡壓力下測定表面張力；(c) 動態(tài)實(shí)驗(yàn)中測得的壓差

如圖 2（a）所示，當(dāng)氣泡在毛細(xì)管尖端形成時(shí)，其曲率起初增大，隨后減小，在此過程中會產(chǎn)生一個(gè)壓力最大值。當(dāng)曲率半徑與毛細(xì)管半徑相等時(shí)，曲率達(dá)到最大，此時(shí)壓力也達(dá)到最大值。在已知毛細(xì)管半徑的情況下，便可依據(jù)最大壓力（p_max）來計(jì)算表面張力。值得注意的是，需要減去因毛細(xì)管浸入液體所產(chǎn)生的靜水壓力。因此，表面張力（σ）的計(jì)算公式如下：

如圖 2（b）所示，r_cap 代表所用毛細(xì)管的內(nèi)徑，h 為設(shè)定的浸入深度，ρ 是被測液體的密度，g 為重力加速度。最大壓力（Δp_mea,max）由儀器測得。MBP 200 配備了高靈敏度壓力傳感器，能夠精準(zhǔn)測量氣泡內(nèi)部壓力。

由圖 2（c）可見，氣泡持續(xù)生成并不斷膨脹，直至從毛細(xì)管尖端脫離。在前一個(gè)氣泡脫離瞬間，新的氣泡隨即開始形成。從氣泡開始生長直至呈半球形時(shí)，記錄到的壓力達(dá)到最大值 Δp_mea,max，此過程所歷經(jīng)的時(shí)間間隔記為 t* 。因此，氣泡的表面年齡等同于時(shí)間間隔 t，即從氣泡表面形成至呈半球形的這段時(shí)長。動態(tài)表面張力（σ）正是對應(yīng)這一表面年齡（t）進(jìn)行測定的。鑒于時(shí)間間隔（t*）的長短取決于氣體流速的調(diào)控，故而通過調(diào)節(jié)氣體流速，便能測定不同表面年齡（t*）下的動態(tài)表面張力（σ(t*)）。為滿足測量中獲取不同表面年齡的需求，MBP200 配置了可產(chǎn)生多種氣體流速的閥門裝置。

實(shí)驗(yàn)方法

為保證測量精度，在測量過程中所使用的毛細(xì)管需采用高純水予以校準(zhǔn)。整個(gè)測量過程分為兩個(gè)步驟：

I. 校準(zhǔn)測量

1、 將所需毛細(xì)管安裝至毛細(xì)管固定座處（參照圖3）。

2、 把盛有純水的潔凈容器放置在樣品臺上。

3、 啟動校準(zhǔn)測量流程。

4、 系統(tǒng)自動生成校準(zhǔn)文件，并應(yīng)用于后續(xù)測量。

II. 動態(tài)表面張力測量

1、 將裝有樣品液體的容器置于樣品臺上。

2、 在軟件界面中，準(zhǔn)確設(shè)定樣品液體的密度數(shù)值。在本項(xiàng)研究里，選用了 “表面年齡掃描" 模式。

3、 啟動所選定的測量方法。

4、 測量結(jié)果將在軟件中實(shí)時(shí)顯示，并且可針對這些數(shù)據(jù)展開進(jìn)一步的分析處理。

MBP200 具備一系列極具工程價(jià)值與技術(shù)優(yōu)勢的特性。其自動表面接觸檢測系統(tǒng)采用先進(jìn)的傳感與控制技術(shù)，能夠依據(jù)預(yù)設(shè)深度精準(zhǔn)觸發(fā)浸入進(jìn)程，有效提升了實(shí)驗(yàn)操作的精度與可重復(fù)性。在浸入過程中，其獨(dú)特的氣流管理機(jī)制基于流體動力學(xué)原理，通過精確調(diào)控氣流參數(shù)，可有效阻止液體侵入毛細(xì)管，保障測量過程的穩(wěn)定性與準(zhǔn)確性。

（圖3）安裝于配備聚四氟乙烯（PTFE）蓋子的 MBP 200 設(shè)備內(nèi)的一次性毛細(xì)管

結(jié)果與討論

借助 LDU 25 液體加樣單元（圖4）的自動滴定功能和MBP 200 軟件中的 “自動濃度系列" 模式能夠實(shí)現(xiàn)對不同表面年齡下樣品液體的動態(tài)表面張力與濃度之間關(guān)系的自動化連續(xù)測量。在數(shù)據(jù)采集過程中，表面年齡以及動態(tài)表面張力的數(shù)據(jù)是基于對多個(gè)單個(gè)氣泡的測量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均而得，該數(shù)量通常設(shè)定為約 15個(gè)氣泡。值得注意的是，即便在表面年齡較低的情況下，通過該實(shí)驗(yàn)方法所獲取的數(shù)據(jù)，其誤差也能有效控制在 ±0.5mN/m的范圍內(nèi)，這一精度水平為相關(guān)研究提供了可靠的數(shù)據(jù)支撐，確保了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性與科學(xué)性。

圖 4：LDU 25 液體加樣單元可讓操作人員自動改變研究溶液的濃度。

實(shí)驗(yàn)測量了不同濃度的Lutensol® 溶液（非離子型脂肪醇表面活性劑的水溶液）在不同表面年齡時(shí)的動態(tài)表面張力，測量溫度為25℃。如圖5所示，其呈現(xiàn)了不同濃度的Lutensol®溶液在15ms至20000ms這一表面年齡區(qū)間內(nèi)動態(tài)表面張力的變化情況。當(dāng)Lutensol®濃度處于0.000 g/l，即等同于純水狀態(tài)時(shí)，體系的動態(tài)表面張力穩(wěn)定維持在72.5mN/m。在濃度低于0.007 g/l的范圍內(nèi)，Lutensol®溶液的動態(tài)表面張力基本未發(fā)生可觀測的變化。而當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)到0.016 g/l時(shí)，動態(tài)表面張力出現(xiàn)急劇下降的趨勢。進(jìn)一步，當(dāng)表面活性劑濃度高于0.071 g/l時(shí)，即便處于較短的表面年齡（小于100 ms）條件下，依然能夠清晰地觀察到動態(tài)表面張力的顯著下降。這一現(xiàn)象充分表明，Lutensol®濃度與表面活性劑降低表面張力的速率之間存在正相關(guān)關(guān)系，即Lutensol®濃度越高，表面活性劑降低表面張力的速度越快。由此推斷，較高濃度的Lutensol®在較低的表面年齡下也具備提供優(yōu)異潤濕性的能力。

圖 5：不同濃度的 Lutensol® 溶液在 15ms至 20000ms不同表面年齡下的動態(tài)表面張力

此外，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Lutensol®溶液濃度超過0.321 g/l時(shí)，動態(tài)表面張力達(dá)到平衡狀態(tài)，此時(shí)呈現(xiàn)出極為接近的數(shù)值，約為29mN/m。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果意味著該濃度已超過Lutensol®溶液的臨界膠束濃度（CMC）。值得關(guān)注的是，在較短表面年齡（小于100ms）的情況下，動態(tài)表面張力仍存在顯著差異。這種差異在快速吸附研究領(lǐng)域具有重要意義，因?yàn)榭焖傥秸潜砻婊钚詣舛忍幱诮咏蚋哂谂R界膠束濃度時(shí)所呈現(xiàn)的典型特征現(xiàn)象。

總結(jié)

德國DataPhysics 公司的 MBP 200 氣泡壓力張力儀能夠在以毫秒為單位的極短表面年齡下測量動態(tài)表面張力。結(jié)合使用 LDU 25 液體加樣單元的自動滴定功能，MBP 200 可以針對一系列不同的表面年齡，自動測定樣品的動態(tài)表面張力隨濃度的變化情況。如本應(yīng)用所述，它能夠自動測定在短表面年齡（即小于 100ms）下，不同表面活性劑濃度（甚至是接近和高于臨界膠束濃度時(shí)）的動態(tài)表面張力差異。這在研究快速作用的表面活性劑時(shí)尤為重要。

鑒于上述優(yōu)勢，MBP 200 氣泡壓力法張力儀無疑是分析表面活性劑溶液等各類液體、深入理解超快潤濕過程，以及優(yōu)化具備良好動態(tài)潤濕性能配方的理想實(shí)驗(yàn)儀器，為相關(guān)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支持。

參考文獻(xiàn)

[1] Yuan, X. H.; Rosen, M. J. Dynamic surface tension of aqueous surfactant solutions. J. Colloid Interface Sci. 1988, 124, 652?659.

[2] https://www.dataphysics-instruments。。ｃｏｍ/products/mbp/

[3] Mysels, K. J. Improvements in the maximum-bubble-pressure method of measuring surface tension. Langmuir. 1986; 2(4): 428-32.

[4] Holcomb, C. D.; Zollweg, J. A. Improved differential bubble pressure surface tensiometer. J. Colloid Interface Sci. 1992; 154(1): 51-65.

[5] https://www.dataphysics-instruments。。ｃｏｍ/products/mbp/accessories/

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